陽離子纖維素對不同類型染料廢水的脫色效果研究

絮凝劑主要是帶有正（負)電性的基團中和一些水中帶有負(正）電性難于分離的一些粒子或者顆粒，降低其電勢，使其處于穩定狀態，并利用其聚合性質使得這些顆粒集中，并通過物理或者化學方法分離出來。一般為達到這種目的而使用的藥劑，稱之為絮凝劑。將天然的高分子物質如淀粉、纖維素、殼聚糖等進行改性，產物有良好的絮凝性能，或兼有某些特殊的性能。

秸稈作為一種農業生產的重要副產品，產量大、分布廣，同時也是一項重要的生物資源。據統計，我國每年產農作物秸稈約6.2億噸，資源擁有量居世界首位[1]。秸稈的一個重要組成部分即是纖維素，將纖維素進行陽離子化改性，可得到多種陽離子纖維素，應用于生活、環保等各個方面。

纖維素的陽離子化就是在纖維素的羥基位置上，通過與陽離子化學試劑進行醚化接枝反應即季氨陽離子基團的化學改性，也可稱為胺化。通過這種改性可以使纖維素通常在水溶液中帶負電荷轉化為帶正電荷，從而使纖維素容易吸引帶負電荷的活性染料、酸性染料等在纖維素上形成不溶性的染料色淀。這對提高染料利用率、降低染色廢水的色度和蛋白質纖維與纖維素纖維混紡織物用酸性染料同浴可染等方面都具有重要意義[2]。

我國是紡織生產大國，印染行業總量居世界第一[3]，但印染加工產生的大量廢水對水體的污染非常嚴重，對其處理變得越來越重要。據不完全統計，我國印染廢水每天排放量為300～400萬m3[4]。印染廢水具有水量大、色度大、成分復雜、有機污染物含量高的特點，其染料結構中硝基、氨基化合物及銅、鉻、鋅、砷等重金屬元素有較大的生物毒性，生化處理性能差，難降解，嚴重污染環境[5,6]。特別是近年來，合成纖維的品種和數量的增加以及化學漿料(PVA) 代替淀粉在印染工業中的應用，使得印染廢水更加難以處理[7]。因此，印染廢水的脫色問題成為廢水處理急需解決的一大難題。近年來，隨著高效、新型高分子絮凝劑的開發和應用，因為其良好的凝聚效果、脫色能力和操作簡單、投資省等優點，高分子絮凝劑正廣泛地應用于處理印染廢水過程中[8]。

印染廢水中的染料不易被生物降解，是廢水中色素的主要來源，同時也是最為棘手的難題，某些染料濃度低于1mg/L時就能使接受水體明顯著色[9,10]，所以即便是少量的染料也會污染大面積水體。

利用秸稈合成新型陽離子纖維素，可作為一種良好而較廉價的絮凝劑用于印染廢水的處理中。纖維素具有廉價性和環保可再生性，是未來高分子絮凝劑發展的重要趨勢之一。陽離子型絮凝劑是高分子表面活性劑的一種，具有安全無毒、可生物降解、價格低廉等優點，與低分子型相比，溶液粘度高，成膜性好。

本文利用秸稈與十四烷基三甲基氯化銨在一定條件下反應，制得新型陽離子纖維素，并研究其對橙黃Ⅱ、亞甲基藍、鉻黑T三種模擬廢水的脫色效果以及最佳脫色條件，以探索廢棄秸稈資源化和染料廢水脫色的新途徑。

1材料與方法

1.1材料與儀器

1.1.1水稻秸稈:取自四川農業大學雅安農場。

1.1.2 模擬染料廢水：分別為濃度0.03g/L的鉻黑T(中性型染料)、橙黃Ⅱ（陰離子型染料）、亞甲基藍（陽離子型染料）。

中性型染料：一種非離子型染料，在水中呈分散的微粒狀態，適用于對維綸、錦綸、絲、毛及柞蠶絲等進行染色。鉻黑T（C20H12N3NaO7S）分子中含有一個磺酸基和兩個不同的還原基團(偶氮基和酚羥基)，因此鉻黑T有良好的水溶性。分子中的苯環和萘環都是很穩定的基團，不易被氧化分解，鉻黑T可認為是一種有代表性的可溶解性的難降解的有機物[11]。

陰離子型染料：一類可溶于水的陰離子染料，大多含有磺酸基等親水性基團。橙黃Ⅱ(C16H11N2O4SNa)是水溶性很好、常用于生物染色的陰離子染料，也常用于毛、絲及錦綸織品染色和印花，以及皮革、紙張的著色。在水溶液中，橙黃Ⅱ以帶負電荷的陰離子形式存在[12]。

陽離子型染料：陽離子染料由帶正電荷的基團和發色團組成，適用于睛綸的染色，色彩鮮艷，牢度較好。亞甲基藍（C16H18ClN3S）是一種典型的陽離子硫氮蒽類染料，被廣泛應用于印染工業，性質穩定，很難在自然條件下降解[13]。

1.1.3 儀器：WFJ7200型可見分光光度計、Hg-6多頭磁力加熱攪拌器、高速離心機。

1.2 方法

1.2.1 陽離子纖維素的制備

(1)秸稈前處理

稱取10g過20目篩水稻秸稈、20g氫氧化鈉加入1000mL燒杯，同時加入200mL蒸餾水、100mL濃度為3%的雙氧水，將燒杯置于磁力攪拌器上，控制攪拌速率為300r/min，控制溫度在5～10℃下攪拌5h～6h后進行過濾，對產物使用蒸餾水不斷潤洗，直至接近中性，在60℃烘干至恒重。

(2)陽離子纖維素的合成

將預處理后的秸稈與十四烷基三甲基氯化銨按質量比1：2加入燒杯中，加入一定量的蒸餾水和雙氧水，調節pH為7，將燒杯置于恒溫磁力攪拌器上，調控反應溫度為40℃、攪拌速率為400r/min進行改性，反應3h后靜置，待產物析出后棄去上清液后抽濾，對產物用蒸餾水潤洗多次，在60℃烘干至恒重，即得陽離子纖維素。

1.2.2 印染廢水脫色試驗

1.2.2.1 單因素試驗設計

將制得的陽離子纖維素分別用于橙黃Ⅱ、亞甲基藍、鉻黑T模擬染料廢水脫色試驗，各取濃度為0.03g/L的橙黃Ⅱ、亞甲基藍、鉻黑T模擬染料廢水300ml，分別調節陽離子纖維素投加量、反應時間、攪拌速率、pH、溫度，考察陽離子纖維素在各單因素作用下對模擬染料廢水的脫色效果。

（1）投加量試驗：在反應溫度=20℃、攪拌速率=300r/m、pH=7、反應時間=10min時，分別加入0.002g/ml、0.0004g/ml、0.0008g/ml、0.0012g/ml、0.0016g/ml陽離子纖維素，考察不同投加量對模擬染料廢水脫色率的影響。

（2）時間試驗：在反應溫度=20℃、攪拌速率=300r/m、pH=7、劑量=0.0004g/ml時，分別攪拌5min、10min、15min、20min、25min，考察不同反應時間對模擬染料廢水脫色率的影響。

（3）轉速試驗：在反應溫度=20℃、pH=7、劑量=0.0004g/ml、攪拌時間=10min時，控制攪拌速率為200r/m、300r/m、400r/m、500r/m、600r/m，考察不同攪拌速率對模擬染料廢水脫色率的影響。

（4）pH試驗：在反應溫度=20℃、劑量=0.0004g/ml、攪拌時間=10min、攪拌速率=300r/m時，控制溶液pH為3、5、7、9、11，考察不同酸堿度對模擬染料廢水脫色率的影響。

（5）溫度試驗：在劑量=0.0004g/ml、攪拌時間=10min、攪拌速率=300r/m、pH=7時，控制反應溫度為20℃、30℃、40℃、50℃、60℃，考察不同反應溫度對模擬染料廢水脫色率的影響。

1.2.2.2 正交因素試驗

通過正交試驗研究陽離子纖維素對三種模擬染料廢水的最佳脫色條件。

1.3 脫色指標與方法

測定模擬廢水原液的吸光度A及經陽離子纖維素脫色處理后廢水的吸光度A1，由脫色率公式計算脫色率：脫色率 = （A-A1）/A×100%。

分別以各單因素為橫坐標，脫色率為縱坐標作出三種模擬廢水脫色率在各單因素下的趨勢圖，分析各單因素對脫色率的影響。

2 結果與討論

2.1掃描電鏡圖（SEM）

為了更加直觀地了解分析秸稈改性前后的微觀結構,拍攝掃描電鏡照片。將真空干燥后的改性前農作物秸稈及改性農作物秸稈粘于載物臺上，在試樣表面噴涂一層金膜，然后用JSM-7500F型掃描電鏡觀察固體表觀形貌。拍攝放大5000倍的電鏡照片,通過對比樣品的電鏡照片,分析秸稈改性前后的的微觀形貌結構變化。

 

圖1水稻秸稈SEM

 

圖2改性水稻秸稈SEM

圖1為改性前水稻秸稈放大5000倍的SEM觀察圖片，圖2為改性后水稻秸稈放大5000倍的SEM觀察圖片。比對分析可以看出，改性前后水稻秸稈結構發生了顯著變化。改性前水稻秸稈表面比較粗糙密實、結構凹凸不平，經過改性為陽離子纖維素，脫去了大部分的半纖維素、木質素、灰分等，表面更加均勻、排列更加有序。這是因為通過堿法對水稻秸稈進行預處理后，不僅分理出木質素、半纖維素，而且使剩余結構變得疏松多孔，有益于后續反應，在利用堿法對木質素進行脫除過程中加入適量過氧化氫，因為過氧化氫與木質素側鏈上的羰基、雙鍵反應，通過氧化，改變羰基結構、將側鏈碎解，可以提高分離木質素能力，同時過氧化氫具有很好的漂白性能，使產物外觀更加美觀。利用堿液中金屬離子對外圍水分子的吸引力作用，形成“水合離子”打開纖維素的結晶區，提高反應活性度。因此改性后水稻秸稈的結構更加均勻有序，同時形成較多空洞縫隙，增加了表面積，有利于對染料的吸附，提高了脫色性能。

2.2 單因素試驗

2.2.1 溫度影響試驗

 

圖3 溫度對脫色率的影響

從圖3可以看出，溫度的升高不利于陽離子纖維素對染料廢水的脫色，陽離子纖維素對橙黃Ⅱ、亞甲基藍、鉻黑T模擬染料廢水的脫色率均呈下降趨勢。溫度在20℃時對橙黃Ⅱ、亞甲基藍模擬染料廢水的脫色率最大，溫度在30℃時對鉻黑T模擬染料廢水的脫色率最大。隨著溫度的升高，陽離子纖維素對橙黃Ⅱ染料廢水的脫色率下降了18.16%，對亞甲基藍染料廢水的脫色率下降了12.11%，對鉻黑T染料廢水的脫色率下降了14.95%。因此在利用陽離子纖維素對染料廢水進行脫色時，最好處于常溫或在較低溫度下進行。

2.2.2 pH影響試驗               

 

圖4 pH對脫色率的影響

由圖4可以看出，pH對于陽離子纖維素對橙黃Ⅱ、亞甲基藍、鉻黑T染料廢水脫色效果有較大影響。隨著pH的增大，陽離子纖維素對橙黃Ⅱ、鉻黑T模擬染料廢水的脫色率呈下降趨勢，在pH=3時脫色率達到最大，分別為94.76%、96.4%，當進入堿性環境時，脫色率更是急速下降。隨著pH的增大，陽離子纖維素對亞甲基藍模擬染料廢水的脫色率呈上升趨勢，但在整個pH變化范圍內脫色率變化并不顯著，在pH=9時脫色率達到最大。這是由于橙黃Ⅱ、鉻黑T染料為酸性染料，在反應環境為酸性時陽離子纖維素表面的陽離子基團與染料的陰離子基團存在強烈的靜電吸附，廢水中的染料通過靜電被不斷吸附去除；而亞甲基藍為堿性染料，在酸性條件下，亞甲基藍染料與陽離子纖維素表面基團相互排斥，不利于脫色反應，但當溶液處于堿性環境時，OH-會中和部分正電荷，有利于脫色反應的進行。因此在利用陽離子纖維素對染料廢水進行脫色時，根據不同性質的廢水來選擇酸堿度。

2.2.3時間影響試驗

圖5 時間對脫色率的影響

由圖5可知，隨著時間的增加陽離子纖維素對鉻黑T、亞甲基藍模擬染料廢水的脫色率呈上升趨平趨勢，在5～25min反應時間段內，陽離子纖維素對亞甲基藍廢水的脫色率增加了17.39%，對鉻黑T染料廢水的脫色率增加了27.83%。這是因為隨著時間的增加溶液中的染料分子向絮凝劑表面擴散加大[14]，電荷相互作用結合過程加快，使得陽離子纖維素絮凝效果增強。陽離子纖維素對橙黃Ⅱ模擬染料廢水脫色率影響呈上升后下降的趨勢，在5～20min時間段內，脫色率從29.68%猛增到77.72%，但在25min時下降到54.12%。這是因為吸附達到飽和以后，如果繼續增加攪拌時間，就會把已經結合吸附的單體破壞，使染料重新進入水體，導致脫色率的下降。因此利用陽離子纖維素進行脫色反應時，應該準確把握反應時間的節點，使脫色效果達到最佳。

2.2.4投加量影響試驗

 

圖6投加量對脫色率的影響

由圖6可以看出，陽離子纖維素的投加量對橙黃Ⅱ、亞甲基藍、鉻黑T三種模擬染料廢水脫色率有著很大的影響。隨著陽離子纖維素投加量的增大，其對橙黃Ⅱ、亞甲基藍、鉻黑T三種模擬染料廢水的脫色率均呈上升趨平趨勢，投加量為0.0016g/ml時脫色率達到最大。這是因為當陽離子纖維素表面的電荷基本中和之后，再進一步投加陽離子纖維素，其本身所帶的大量正電荷使得微粒的表面電位開始上升，斥力增加，達到另一種穩定狀態，不易凝聚，因而絮凝效果變差不再發生大的改變[15]。因此，利用陽離子纖維素進行脫色反應時，應該把握投加量，使脫色效果達到最佳。不能單純追求數量，不然不僅會造成浪費，同時也不利于廢水的脫色。

2.2.5 轉速影響試驗

 

圖7 轉速對脫色率的影響

由圖7可以看出，攪拌速率對于橙黃Ⅱ、亞甲基藍、鉻黑T染料廢水脫色率影響不大。攪拌速度越快，接觸越充分，單位時間內有效碰撞的次數增加，吸附量也就越大，因而脫色率可能增大；但攪拌速率過大，也有可能由于剪切力的作用，形成的絮體被立刻剪切為較小的絮體，使脫色率逐漸降低[16]。圖中所見：亞甲基藍染料廢水脫色率在攪拌速率200r/m~600r/m范圍內基本不變，橙黃Ⅱ染料廢水脫色率在200r/m~600r/m范圍內隨攪拌速率的增加先減后增，但變化幅度不大，而鉻黑T染料廢水脫色率變化與攪拌速率變化沒有直接的規律。可以看出：攪拌速率的變化并不是影響改性秸稈對染料廢水脫色率大小的主要因素。

2.3 正交試驗

2.3.2橙黃Ⅱ正交結果分析

由表1可知，陽離子纖維素對橙黃Ⅱ脫色率的各因素重要順序為：溫度>時間>劑量>pH，即脫色時的溫度影響最大，其次是時間和劑量，pH影響很小。4個因素的最優水平組合為：A2B2C3D3,即pH值為5，水溫40℃，時間為20min，陽離子纖維素投加量0.0016g/mL。在此條件下陽離子纖維素對橙黃Ⅱ廢水的脫色率為95.54%。

表1 橙黃Ⅱ正交試驗結果表L9(34)

因素 pH（A） 溫度℃(B) 時間min(C) 劑量g/ml(D) 脫色率%

3 30 10 0.0008

水平 5 40 15 0.0012

11 50 20 0.0016

1 3 30 10 0.0008 88.12

2 3 40 15 0.0012 93.81

3 3       50 20 0.0016 74.57

4 5 30 15 0.0016 86.46

5 5 40 20 0.0008 95.54

6 5 50 10 0.0012 85.30

7 11 30 10 0.0012 83.40

8 11 40 20 0.0016 90.17

9 11 50 15 0.0008 89.02

K1 85.50 85.99 87.86 90.89

K2 89.10 93.17 89.76 87.50

K3 87.53 82.96 80.50 83.73

R 3.6 10.21     9.26 7.16

2.3.4亞甲基藍正交結果分析

由表2可知，陽離子纖維素對亞甲基藍脫色率的各因素重要順序為：溫度>pH>時間>劑量，即脫色時的溫度影響最大，其次是pH和時間，劑量影響最小。4個因素的最優水平組合為：A3B1C2D2,即pH值為11，水溫30℃，時間為20min，陽離子纖維素投加量0.0012g/mL。在此條件下陽離子纖維素對亞甲基藍廢水的脫色率為65.43%。

表2 亞甲基藍正交試驗結果表L9(34)

因素 pH（A） 溫度℃(B) 時間min(B) 劑量g/ml(C) 脫色率%

7 30 15 0.0008

水平 9 40 20 0.0012

11 50 25 0.0016

1 7 30 15 0.0008 47.84

2 7 40 20 0.0012 56.47

3 7       50 25 0.0016 35.65

4 9 30 15 0.0016 61.91

5 9 40 20 0.0008 60.88

6 9 50 25 0.0012 39.82

7 11 30 20 0.0012 65.43

8 11 40 25 0.0016 60.65

9 11 50 15 0.0008 44.89

K1 46.65 58.39 49.44 51.20

K2 54.20 59.33 54.42 53.91

K3 56.99 40.12 53.99 52.74

R 10.34 19.21   4.98 2.70

2.3.6 鉻黑T正交結果分析

由表3可知，陽離子纖維素對印染廢水脫色率的各因素重要順序為：溫度>投加量>時間>pH，即脫色時的溫度影響最大，其次是劑pH和時間，投加量影響很小。4個因素的最優水平組合為：A2B3C1D2，即pH值為5，水溫50℃，時間為15min，陽離子纖維素投加量0.0012g/mL。在此條件下陽離子纖維素對鉻黑T廢水的脫色率為99.53%。

表3 鉻黑T正交試驗結果表L9(34)

因素 pH（A） 溫度℃(B) 時間min(C) 劑量g/ml(D) 脫色率%

3 30 15 0.0008

水平 5 40 20 0.0012

7 50 25 0.0016

1 3 30 15 0.0008 61.88

2 3 40 20 0.0012 97.88

3 3       50 25 0.0016 95.53

4 5 30 20 0.0016 52.47

5 5 40 25 0.0008 95.76

6 5 50 15 0.0012 99.53

7 7 30 15 0.0012 72.24

8 7 40 25 0.0016 55.29

9 7 50 20 0.0008 82.35

K1 85.10 62.20 72.23 80.00

K2 82.59 82.98 77.57 89.88

K3 69.96 92.47 87.84 67.76

R 15.14 30.27 15.61 22.12

3 結論

(1)利用廢棄秸稈在一定條件下與十四烷基三甲基氯化銨反應，可制得具有絮凝脫色作用的新型陽離子纖維素。 

(2)通過單因素試驗和正交試驗可得出，陽離子纖維素對橙黃Ⅱ、鉻黑T、亞甲基藍模擬染料廢水最佳脫色條件分別為橙黃Ⅱ：pH值為5，水溫40℃，時間為20min，陽離子纖維素投加量0.0016g/mL,轉速500r/min，在此條件下陽離子纖維素對橙黃Ⅱ廢水的脫色率為95.54%。；亞甲基藍：pH值為11，水溫30℃，時間為20min，陽離子纖維素投加量0.0012g/mL,轉速500r/min，在此條件下陽離子纖維素對亞甲基藍廢水的脫色率為65.43%。；鉻黑T：pH值為5，水溫50℃，時間為15min，絮陽離子纖維素投加量0.0012g/mL,轉速600r/min，在此條件下陽離子纖維素對鉻黑T廢水的脫色率為99.53%。。

（3）通過新型陽離子纖維素對橙黃Ⅱ、亞甲基藍、鉻黑T三種不同類型的染料廢水脫色研究表明，此種陽離子纖維素最適合鉻黑T染料（中性型染料）廢水的脫色。

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致謝

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